Ad ogni elemento di un dato composto si attribuisce un numero di ossidazione, N.O., corrispondente ad una carica elettrica fittizia, multiplo, positivo o negativo, della carica elettronica. La carica complessiva, somma dei N.O. di tutti gli atomi della formula molecolare del composto, deve essere nulla, se si tratta di una molecola neutra, ovvero essere uguale alla
carica reale del composto, se questo è una specie ionica. Pochi riferimenti fissi, schematizzati in tabella, permettono di calcolare il N.O. di qualsiasi elemento in qualsiasi composto:
Riferimento N.O.
Elemento libero, cioè singolo atomo, o combinato con se stesso (Na, O2, Cl2, O3) 0
Ossigeno -2
Idrogeno +1
Alogeni negli alogenuri (NaCl, KBr, ecc.) -1
Metalli alcalini (Li, Na, K, ecc.) +1
Metalli alcalino terrosi (Be, Mg, Ca, ecc.) +2
Ossigeno nei perossidi (H2O2) -1
Idrogeno negli idruri metallici (NaH,
MgH2, ecc.) -1
= +3 in Fe2O3 (ossido ferrico). Il N.O. dello zolfo è +4 in SO2 (biossido di zolfo o anidride
solforosa), ma diventa +6 in SO3 (triossido di zolfo o anidride solforica) e in H2SO4 (acido solforico) e nello ione solfato SO4
=. Il N.O. dell’azoto è –3 nell’ammoniaca, NH3, ma è +5 nell’acido nitrico HNO3.
Il bilancio dei N.O. tra gli atomi di una stessa molecola può essere di aiuto nel determinarne la stechiometria interna, vale a dire il numero di atomi di ogni elemento presente nella formula molecolare, quando se ne conosca il rispettivo N.O.. Ad esempio, una molecola composta da N e H, dove N ha N.O. = -3, dovrà necessariamente avere formula NH3. Allo
stesso modo si può prevedere che una molecola costituita da N e O, dove N ha N.O. = +5, dovrà necessariamente avere formula N2O5.
Le Reazioni Redox (dette anche ossido-riduzioni) sono quelle in cui almeno due elementi, appartenenti a due differenti composti (reagenti), modificano il proprio N.O. nel passaggio da reagenti a prodotti: uno dei due elementi “si riduce”, cioè vede diminuire il proprio N.O., mentre l’altro elemento “si ossida”, cioè vede aumentare il proprio N.O.. La
“riduzione” può essere equiparata all’ acquisto di elettroni (cioè cariche negative), mentre la “ossidazione” equivale alla perdita di elettroni. Il composto che si ossida ha il ruolo di riducente, mentre quello che si riduce ha il ruolo di ossidante.
E’ importante ricordare che un dato composto non è sempre e comunque riducente o ossidante, poiché questo ruolo è relativo alla specifica reazione che di volta in volta si considera.
Il bilancio di massa (e di carica se sono implicate specie ioniche) di una reazione redox si fissa in due stadi successivi: bilancio redox e bilancio complessivo.
1. bilancio redox.
Il numero degli elettroni ceduti dal composto che contiene l’elemento che si ossida deve essere uguale al numero di elettroni acquisiti dal composto che contiene l’elemento che si riduce. Il numero complessivo degli elettroni ceduti e/o acquisiti da
ogni molecola reagente è uguale al rispettivo numero di atomi dell’elemento che muta di N.O. moltiplicato per il salto di N.O. nel passaggio da reagenti a prodotti. Consideriamo
ad esempio la reazione:
N.O. 0 +1 +1 0
Na + H2O Na2O + H2
elettroni scambiati 1e 2 x1e
L’elemento Na passa da N.O. = 0 (è infatti allo stato di elemento libero) a N.O. = +1 nella molecola Na2O: ciò indica che Na si ossida, ovvero perde un elettrone. L’idrogeno passa invece da N.O. = +1 nella molecola H2O a N.O. = 0 nella molecola H2 (dove è combinato con se stesso): ciò indica che H si riduce, ovvero ogni atomo di H acquista un elettrone.
Una volta stabilito quanti elettroni “perde” la molecola riducente (Na, nel nostro esempio) e quanti ne acquista quella ossidante (H2O nel nostro esempio), il bilancio elettronico richiede di attribuire come coefficiente stechiometrico del riducente il numero di elettroni acquisiti dall’ossidante e come coefficiente stechiometrico
dell’ossidante il numero di elettroni ceduti dal riducente.
Questi coefficienti non devono essere più modificati: l’unica variazione possibile, imposta dalla stechiometria interna delle singole molecole di reagenti e/o prodotti, è di moltiplicare entrambi i coefficienti per uno stesso numero, in modo che comunque
non venga modificato il loro rapporto.
Per tornare all’esempio della riduzione dell’idrogeno grazie alla ossidazione di Na, è chiaro che per disporre dei due elettroni richiesti dai due atomi di H della molecola H2O sono necessari due atomi di Na. Ne consegue che il bilancio redox impone di dare
coefficiente stechiometrico 2 alla specie Na e coefficiente stechiometrico 1 alla specie
H2O:
2 Na + H2O Na2O + H2
Nella reazione considerata 2 atomi di Na “equivalgono” ad una molecola di H2, ovvero a due elettroni. Si definisce “equivalente redox” la quantità di una sostanza che corrisponde allo scambio di un elettrone. Il Peso Equivalente Redox è di conseguenza
uguale al Peso Molecolare diviso per il numero di equivalenti della molecola. Il Peso equivalente di H2 è quindi uguale a PM(H2)/2 = 1.
In questo esempio, il bilancio redox porta anche al bilancio complessivo della reazione.
2. bilancio complessivo
Si passa a completare il bilancio di massa fissando i coefficienti stechiometrici delle molecole i cui atomi non vanno incontro a variazione del rispettivo N.O. Questo bilancio deve comunque rispettare i coefficienti stechiometrici redox fissati nello primo stadio. I
due esempi che seguono riguardano rispettivamente il caso in cui questo aggiustamento del bilancio di massa non richiede modifiche dei coefficienti redox e il caso in cui questi coefficienti vengono entrambi moltiplicati per due (dunque senza alterazione del loro rapporto).
a) N.O. +2 0 +3 -2
FeCl2 + O2 + H2O Fe2O3 + HCl
Elettroni scambiati 1e 2 x2e
bilancio redox,
4 FeCl2 + O2 + H2O 2 Fe2O3 + 8 HCl
Poiché ogni molecola di FeCl2 scambia un solo elettrone, il suo Peso Equivalente coincide col peso molecolare,
A questo punto gli atomi di H necessari per le 8 molecole di HCl imposte dal bilancio redox devono provenire esclusivamente dalle molecole i cui elementi non subiscono variazioni di N.O.: nel nostro caso H2O. Sono dunque necessarie 4 molecole
di H2O.
bilancio complessivo,
4 FeCl2 + O2 + 4 H2O 2 Fe2O3 + 8 HCl
Come è immediato constatare, gli atomi di O sono automaticamente bilanciati.
b)
+7 +2 +3 +2
KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 K2SO4 + Fe2(SO4)3 + MnSO4 + H2O
5e 1e
bilancio redox.
KMnO4 + 5 FeSO4 + H2SO4 ½ K2SO4 + 5/2 Fe2(SO4)3 + MnSO4 + H2O
Una molecola di KMnO4 corrisponde quindi a 5 equivalenti redox e il Peso
Equivalente di questa molecola è dunque 1/5 della sua Massa Molecolare.
bilancio complessivo.
Per evitare coefficienti stechiometrici frazionari delle molecole dei prodotti, si raddoppiano entrambi i coefficienti del bilancio redox e si bilanciano i gruppi (SO4) aggiungendo il numero necessario di molecole di H2SO4:
2 KMnO4 + 10 FeSO4 + 8 H2SO4 K2SO4 + 5 Fe2(SO4)3 + 2 MnSO4 + 8 H2O
Nel primo esempio non è stato difficile stabilire il N.O. degli atomi di Fe, visto che questo elemento risulta combinato con il Cl (N.O. = -1) in FeCl2 dove deve quindi avere N.O.
= +2, e con l’ossigeno in Fe2O3, dove il suo N.O. non può che essere +3.
Nel secondo va osservato che il gruppo di atomi (SO4) si conserva nel corso della reazione: ciò significa che il N.O. dello zolfo non cambia; tutto il gruppo (SO4) bilancia 2
atomi di H in H2SO4: dunque il gruppo (SO4) si comporta come un elemento con N.O. = -2.
Ne viene che l’elemento Fe deve avere N.O. = +2 in FeSO4 e N.O. = +3 in Fe2(SO4)3.
Analogamente Mn deve avere N.O. = +2. in MnSO4. Il valore +7 del N.O. di Mn in KMnO4 si ricava facilmente ricordando che ogni atomo di O ha N.O. = -2 e che l’elemento alcalino potassio, K, ha N.O. = +1.